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食品安全國家標準
食品中鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS）
1 范圍
本標準規(guī)定了食品中鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳的電感耦合等離子體質(zhì)譜（簡稱ICP-MS）測定方法。
本標準適用于食品中的鉛、鎘、砷、汞、鉻、銅、鋅、鎳測定。
2 原理
樣品經(jīng)消解后，消解溶液由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。根據(jù)各元素與相應(yīng)內(nèi)標元素的質(zhì)荷比進行分離，對于一定的質(zhì)荷比，其質(zhì)譜的信號強度與進入質(zhì)譜儀的粒子數(shù)成正比，即樣品中元素濃度與質(zhì)譜信號強度成正比。通過測定質(zhì)譜的信號強度對試樣溶液中的元素進行定量分析。
3 試劑和材料
3.1 試劑
注：除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T 6682規(guī)定的一級水。
3.1.1 硝酸（HNO3）：經(jīng)亞沸蒸餾或采用高純試劑。
3.1.2 氬氣（Ar）：高純氬氣（>99.99%）或液氬。
3.2 試劑配制
3.2.1硝酸溶液（5＋95）：取50mL硝酸，緩慢加入950 mL水中，用水稀釋至1000 mL。
3.2.2汞標準穩(wěn)定劑：取 2mL 單元素金（Au，1000 mg/L）標準溶液，用硝酸溶液（5＋95）稀釋至1000mL，用于Hg標準溶液的配制。
注：汞標準穩(wěn)定劑亦可采用0.2%半胱氨酸溶液配制成相應(yīng)溶液，或其它等效穩(wěn)定劑。
3.3 標準品
3.3.1 元素貯備液（1000 mg/L） (Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni)：采用有證標準物質(zhì)單元素或多元素標準貯備液，貯備液以稀硝酸介質(zhì)為佳。
3.3.2 單元素貯備液（1000 mg/L）（Bi、Re、Rh、Ge、In）。采用有證標準物質(zhì)單元素標準貯備液，貯備液以稀硝酸介質(zhì)為佳。
3.4 標準溶液配制
3.4.1混合標準工作溶液：吸取適量單元素標準貯備液或多元素混合標準貯備液，用硝酸溶液（5＋95）逐級稀釋配成混合標準溶液系列，各元素質(zhì)量濃度參見附錄A中表A.1，亦可依據(jù)樣品溶液中元素質(zhì)量濃度，適當調(diào)整標準系列各元素質(zhì)量濃度范圍。
3.4.2汞標準工作溶液：取適量汞貯備液，用汞標準穩(wěn)定劑逐級稀釋配成標準溶液系列，濃度范圍參見附錄A中表A.1。臨用時配制。
3.4.3 內(nèi)標使用液：取適量單元素貯備液（1000 mg/L）混合，用硝酸溶液（5＋95）配制合適濃度的內(nèi)標使用液。內(nèi)標使用液濃度參見附錄A。
4 儀器和設(shè)備
4.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。
4.2 天平：感量為0.1 mg、1mg。
4.3 密閉微波消解系統(tǒng)，配有聚四氟乙烯消解罐。
4.4 壓力消解罐，配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。
4.5 恒溫干燥箱（烘箱）。
4.6 控溫電熱板。
4.7 超聲水浴箱。
5 分析步驟
5.1 試樣制備
5.1.1 試樣預(yù)處理
5.1.1.1 干樣：取可食部分，必要時經(jīng)高速粉碎機粉碎，混勻，備用。
5.1.1.2濕樣：取可食部分，必要時水洗干凈，晾干或紗布揩干，經(jīng)勻漿器勻漿，備用。
5.2 試樣預(yù)消解
5.2.1酒類試樣取樣后需在電熱板上于100℃左右揮去醇類物質(zhì)，然后加入硝酸進行消解。
5.2.2高脂肪、高蛋白、高淀粉、高纖維等難消解試樣，取樣加硝酸后，需進行冷消化（放置至少1h，超過24小時）。
5.3 試樣消解
5.3.1 微波消解：稱取固體干樣0.2 g ~ 0.5 g、濕樣0.2 g ~ 0.8 g（到0.001 g）或移取液體試樣1 mL~ 3 mL于微波消解罐中，加入5 mL~ 8 mL硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100 ℃加熱或超聲脫氣2 min ~ 5min，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。
5.3.2 壓力罐消解：稱取固體干樣0.2 g ~ 1.0 g、濕樣0.5 g~ 2.0 g（到0.001 g）或移取液體試樣1mL~ 5 mL于消解內(nèi)罐中，加入5 mL 硝酸，蓋好內(nèi)蓋，放置1 h，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解（消解參考條件參見表B.1），在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100 ℃或超聲脫氣2 min ~ 5min趕去棕色氣體。將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。
5.4 儀器參考條件
5.4.1 優(yōu)化儀器操作條件，使靈敏度、氧化物和雙電荷化合物達到測定要求。
5.4.2 測定參考條件：在調(diào)諧儀器達到測定要求后，編輯測定方法、選擇各待測元素同位素及所選用的內(nèi)標元素，依次將試劑空白、標準系列、樣品溶液引入儀器進行測定。待測元素所選的同位素及內(nèi)標元素可參見附錄C。
對沒有合適消除干擾模式的儀器，可采用干擾校正方程對測定結(jié)果進行校正，儀器軟件一般都含有干擾校正方程，鉛、鎘、砷同量異位素干擾校正方程可參見附錄D。
5.5 標準曲線的制作
將標準系列工作溶液分別注入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中，測定相應(yīng)元素的信號響應(yīng)值，以相應(yīng)元素的濃度為橫坐標，以相應(yīng)元素與所選內(nèi)標元素響應(yīng)比值——離子每秒計數(shù)值比（CPS ratio）為縱坐標，繪制標準曲線。
5.6 試樣溶液的測定
將試樣溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，得到相應(yīng)的信號響應(yīng)比值，根據(jù)標準曲線計算待測液中相應(yīng)元素的濃度。
6 分析結(jié)果的表述
試樣中待測元素含量按照式（1）計算：
X= (p - p0) * V* f
m
（1））式中：
X ——試樣中待測元素含量，單位為毫克每千克或毫克每升（mg/kg或mg/L）；
P —— 試樣溶液中被測元素質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；
P 0—— 試樣空白液中被測元素質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；
V —— 試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；
f —— 試樣稀釋倍數(shù)；
m —— 試樣稱取質(zhì)量或移取體積，單位為克或毫升（g或mL）；
計算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，含量小于1 mg/kg，結(jié)果保留兩位有效數(shù)字；含量大于1mg/kg，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
7 精密度
樣品中各元素含量大于1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的10%；小于等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的15%；小于等于0.1 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的20%。
8 其他
本標準各元素的檢出限和定量限見下表。
表1 各元素的檢出限和定量限
序號 | 被測組分 | 檢出限 µg/L | 定量限1mg/kg | 定量限2mg/kg |
1 | Pb | 0.1 | 0.02 | 0.005 |
2 | Cd | 0.005 | 0.002 | 0.0002 |
3 | As | 0.06 | 0.02 | 0.003 |
4 | Hg | 0.005 | 0.002 | 0.0002 |
5 | Cr | 0.2 | 0.05 | 0.007 |
6 | Ni | 0.2 | 0.04 | 0.01 |
7 | Cu | 0.2 | 0.04 | 0.01 |
8 | Zn | 0.5 | 0.08 | 0.02 |
注： 定量限1 取樣量0.5 g，定容體積25 mL，適合于大多數(shù)固體樣品。
定量限2 取樣量2 g，定容體積25 mL，適合于大多數(shù)液體樣品。
附錄 A
標準系列溶液質(zhì)量濃度
表A.1給出了8種元素的標準系列溶液質(zhì)量濃度。
表A.1 8種元素的標準系列溶液質(zhì)量濃度 單位為微克每升
元素名稱 | 標準系列質(zhì)量濃度 | |||||
N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | N6 | |
Pb | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
Cd | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
As | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
Cr | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Ni | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Cu | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Zn | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Hg | 0 | 0.02 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1 |
內(nèi)標使用液濃度：內(nèi)標既可在配制標準系列工作溶液和樣品溶液時手動加入，亦可由儀器在線加入。由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標，致使內(nèi)標進入樣品中的濃度不同，故配制內(nèi)標使用液濃度時應(yīng)考慮使內(nèi)標元素在樣液中的濃度約為0.025 mg/L ~ 0.05 mg/L。
附錄 B
樣品測定參考條件
表B.1給出了微波消解參考條件
表B.1 消解參考條件
消解方式 | 步驟 | 控制溫度℃ | 升溫時間 | 恒溫時間 | |
微波消解 | 1 | 120 | 5min | 5min | |
2 | 150 | 5min | 10min | ||
3 | 190 | 5min | 20min | ||
壓力罐消解 | 1 | 80 | / | 2 h | |
2 | 120 | / | 2 h | ||
3 | 160 | / | 4 h |
表B.2給出了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件
表B.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件
儀器參數(shù) | 數(shù)值 | 儀器參數(shù) | 數(shù)值 |
射頻功率 | 1500 W | 霧化器/霧化室 | 高鹽霧化器/同心霧化器 |
等離子體氣流量 | 15.00 L/min | 采樣錐/截取錐 | 鎳錐 |
載氣流量 | 1.18L/min | 采樣深度 | 8 mm |
輔助氣流量 | 0.10L/min | 采集模式 | 跳峰（Spectrum） |
氦氣流量 | 4.5 mL/min | 檢測方式 | 自動 |
霧化室溫度 | 2℃ | 每峰測定點數(shù) | 3 |
樣品提升速率 | 0.3r/s | 重復(fù)次數(shù) | 3 |
樣品提升量 | 0.4 mL/min |
附錄 C
推薦同位素和內(nèi)標元素
表C.1給出了待測元素選擇的同位素和內(nèi)標元素
表C.1 待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標元素
元素 | Pb | Cd | As | Hg | Cr | Ni | Cu | Zn |
同位素 | 206, 207, 208 | 111，114 | 75 | 200，202 | 52，53 | 60 | 63，65 | 66 |
內(nèi)標 | 209Bi， 185Re | 103Rh 115In | 72Gee103Rh | 209Bi185Re | 103Rh72Ge | 103Rh 72Ge | 103Rh 72Ge | 103Rh， 72Ge |
附錄 D
推薦采用的干擾校正方程
表D.1給出了同量異位素干擾校正方程
表D.1 同量異位素干擾校正方程
同位素 | 推薦的校正方程 |
75 As | [75As]＝[75]-3.127×[77]+2.736×[82] -2.76×[83] |
111 Cd | [111Cd]＝[111]-1.073×[108]+0.763976×[106] |
114 Cd | [114Cd]＝[114]-0.02683×[118] |
208 Pb | [208Pb]＝[206]+[207]+[208] |
注：1、[X]為質(zhì)量數(shù)X處的質(zhì)譜信號強度——離子每秒計數(shù)值（CPS）。
2、對于同量異位素干擾能夠通過儀器的碰撞/反應(yīng)模式得以消除的情況下，砷、鎘可不采用干擾校正方程。
3、低含量鉻測定需采用碰撞/反應(yīng)模式。
86-010-82382578
86-010-82382580
4006091615
